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Evidencia de isótopos de nitrógeno para la acumulación heterogénea de volátiles en la Tierra

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4769 (2022) Citar este artículo

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El origen de los principales volátiles de nitrógeno, carbono, hidrógeno y azufre en los planetas es fundamental para comprender la acreción, la diferenciación y la habitabilidad planetarias. Sin embargo, el proceso detallado del origen de los principales volátiles de la Tierra sigue sin resolverse. El nitrógeno muestra grandes fraccionamientos isotópicos entre los depósitos geoquímicos y cosmoquímicos, que podrían usarse para imponer restricciones estrictas al proceso de acreción volátil de la Tierra. Aquí determinamos experimentalmente la partición de N y el fraccionamiento isotópico entre núcleos planetarios y mantos de silicato. Mostramos que los factores de fraccionamiento isotópico de N del núcleo/manto, que van desde −4 ‰ a +10 ‰, están fuertemente controlados por la fugacidad de oxígeno, y la partición de N del núcleo/manto es una función múltiple de la fugacidad de oxígeno, temperatura, presión , y composiciones del núcleo y el manto. Después de aplicar la partición de N y el fraccionamiento isotópico en un modelo de acreción planetaria y diferenciación entre el manto y el núcleo, encontramos que el presupuesto de N y la composición isotópica de la corteza terrestre más la atmósfera, el manto de silicato y la fuente del manto de los basaltos de las islas oceánicas son los mejores. explicado por la acreción temprana de la Tierra de impactadores similares a condritas de enstatita, seguida por la acreción de impactadores cada vez más oxidados y materiales mínimos similares a condritas CI antes y durante el impacto gigante de formación de la Luna. Un proceso de acreción tan heterogéneo también puede explicar el balance de carbono-hidrógeno-azufre en la Tierra de silicato a granel. Por lo tanto, la Tierra puede haber adquirido su mayor inventario volátil de manera heterogénea durante la fase principal de acreción.

Tanto los modelos dinámicos1,2 como la evidencia observacional3,4 indican la entrega de volátiles por parte de asteroides ricos en volátiles al sistema solar interior; sin embargo, el mecanismo para la acumulación de los principales volátiles de la Tierra (N–C–H–S) sigue sin resolverse5,6,7,8. Algunos argumentaron que la Tierra acrecentó sus volátiles a partir de materiales similares a la condrita carbonácea (tipo CI) en forma de "capa tardía" indiferenciada después de que cesó la formación del núcleo9,10, como lo demuestran las proporciones de S, Se y Te similares a la condrita CI, e isótopos de Se, en la tierra de silicato a granel (BSE)11,12. Sin embargo, algunos argumentaron que la Tierra acrecentó sus volátiles a partir de materiales condríticos oxidados en sus etapas de acreción completa o tardía, en las que los volátiles participaron en la formación del núcleo de la Tierra en el océano de magma2,13,14,15,16. Algunos modelos también propusieron que la Tierra adquirió sus volátiles de un único impactador gigante, como el impactador que forma la Luna17,18,19. Aunque algunos7,16,17,18 de estos modelos anteriores han intentado explicar el presupuesto y las proporciones de los principales volátiles en la EEB, aún se desconoce si dichos modelos son consistentes con los isótopos observados de los principales volátiles en la EEB.

Los isótopos de N (14N y 15N) son excelentes representantes para rastrear las fuentes de volátiles acumulados en los planetas terrestres4,5,20,21 debido a sus grandes fraccionamientos entre depósitos geoquímicos y cosmoquímicos, como se resume en la Fig. 1. Los valores de δ15N de El manto terrestre (δ15N = [(15N/14N)muestra/(15N/14N)estándar – 1)] × 1000, donde el estándar es el N2 atmosférico), inferido de diamantes fibrosos y basaltos de la dorsal oceánica, se encuentran principalmente entre: 10‰ y 0‰ y convergen hacia un valor globalmente uniforme de −5‰ (ref. 22). Se observaron valores de δ15N más negativos hasta −20‰ y −40‰ en diamantes del manto profundo de la Tierra, que se interpretaron como N primordial relicto y se usaron para argumentar a favor de un origen de condrita enstatita (EC) del N de la Tierra23,24,25 , porque los EC δ15N son −45‰ a −15‰ (ref. 26). El δ15N promedio de la superficie de la Tierra (corteza + atmósfera) es de aproximadamente +3‰ (refs. 22, 27), y el desequilibrio de δ15N entre el manto y la superficie de la Tierra forma un enigma sin resolver de larga data22. Los δ15N de los basaltos de islas oceánicas (OIB) son en general positivos (−2 ‰ a +6 ‰), lo que generalmente se interpretó como resultado de sedimentos reciclados en la fuente del manto OIB28,29. Sin embargo, tales δ15N positivos son características primordiales más probables debido a la ineficiencia de la subducción profunda de N30. La mayoría de las poblaciones de diamantes de las eras arcaicas también definen un manto δ15N de −5‰ (ref. 31); en consecuencia, la firma isotópica de N de los diferentes reservorios de la Tierra puede haberse establecido antes de Archean.

a, b El manto terrestre δ15N, inferido a partir de diamantes fibrosos y basaltos de la dorsal oceánica, converge hacia un valor globalmente uniforme de −5‰; sin embargo, en algunos diamantes de peridotita del manto, los δ15N son tan bajos como −40 ‰, que son comparables a EC δ15N. Se considera que los OIB δ15N positivos son características primordiales del manto profundo de la Tierra30. Los sedimentos y la corteza terrestre también muestran δ15N positivo. El viento solar (SW) y los cometas muestran δ15N extremadamente negativo y positivo, respectivamente. Tenga en cuenta que la atmósfera de la Tierra δ15N es cero. Todos los datos de δ15N se tomaron de las referencias compiladas en la Nota complementaria 1.

La nebulosa protosolar (PSN) tiene δ15N tan bajo como −380‰, mientras que los cometas tienen δ15N hasta +1000‰ (Fig. 1). Ambos no pueden ser una fuente sustancial de los volátiles de la Tierra4,5, a la luz del manto de la Tierra δ15N de −5‰. Los materiales similares a las condritas CI y CM, que probablemente son fuentes parciales del agua de la Tierra4,5, tienen un δ15N promedio de +42 a +175‰ (ref. 4). Estos δ15N también excluyen los materiales similares a las condritas CI y CM como fuente única de N de la Tierra. Un origen EC del N de la Tierra es esencialmente consistente con la observación de que la BSE y las EC tienen composiciones isotópicas en gran parte idénticas para O, Ca, Ti, Cr, Ni, Mo y Ru32,33. Sin embargo, si los materiales similares a EC son la principal fuente de N de la Tierra, no está claro cómo han evolucionado los isótopos de N de la Tierra desde la EC inicial δ15N hasta las observaciones actuales (Fig. 1). La adición de una capa tardía condrítica CI a la proto-Tierra se ha propuesto durante mucho tiempo34 para causar un incremento del manto terrestre δ15N a −5‰, pero los isótopos Ru del manto terrestre descartan un origen del sistema solar exterior de la capa tardía32,33. La abundancia relativa de volátiles no condríticos en el BSE5,6 también está en contra de la apariencia tardía como una fuente importante de los principales volátiles de la Tierra. Dos estudios recientes enfatizaron que el manto de la Tierra δ15N podría haberse logrado a partir de materiales similares a EC a través de la segregación del manto del núcleo de la Tierra y la partición preferencial de 14N en el núcleo de la Tierra35,36. Si es correcto, la Tierra debe haber adquirido su N y otros volátiles principales de materiales similares a EC, en lugar de materiales similares a condritas CI o CM ricos en volátiles.

Aquí informamos determinaciones experimentales de partición de N y fraccionamiento isotópico entre fundidos de silicato y metálicos ricos en Fe. Usando la partición de N y el fraccionamiento isotópico recién medidos, demostramos que la formación del núcleo no puede causar un fraccionamiento isotópico de N del núcleo/manto significativo, pero la acumulación heterogénea de volátiles en la Tierra antes del cese de la formación del núcleo puede explicar el presupuesto de N y - composición isotópica de los diferentes depósitos de la Tierra, lo que impone fuertes restricciones al proceso de acreción de los principales volátiles de la Tierra.

Los experimentos se realizaron a 1700–2200 °C, 1–8 GPa y fugacidad de oxígeno (fO2) de 0,3–4,7 unidades logarítmicas por debajo del tampón de hierro-wüstita (IW) para determinar la partición de N y el fraccionamiento isotópico entre los ricos en Fe fundidos metálicos y de silicato (\({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) y ∆15 Nmetal-silicato), utilizando cilindros de pistón y dispositivos de yunque múltiple (Datos complementarios 1, 2 y Métodos). La fusión de silicato NBO/T (la proporción de oxígenos no puente a cationes tetraédricos) fue de 0,2 a 3,1. Los fundidos metálicos ricos en Fe contenían 87,0–98,8 % en peso de Fe y hasta 6,8 % en peso de Si, 1,8 % en peso de S y 11,5 % en peso de C. El contenido de N y δ15N de las muestras templadas (Fig. 1 complementaria ) se cuantificaron utilizando una espectrometría de masas de gases nobles modificada (Métodos). Los fundidos metálicos y de silicato contenían 43–6390 ppm y 44–1590 ppm N (en peso), respectivamente (Datos complementarios 3, 4). En dos experimentos saturados con N2 (LY24 y LY25; Datos complementarios 2), los fundidos metálicos contenían ~1,1 y 1,4 % en peso de N, respectivamente, que son comparables a los valores de solubilidad de N previamente determinados37. La espectroscopia Raman midió las especies de N–C–H–O en los fundidos de silicato enfriados a fO2 de ~IW−0.5 que incluyeron OH−, CH4/CH, N2, NH3/NH y/o H2 (Fig. 2 complementaria), de acuerdo con las medidas anteriores36,38,39.

El \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) varió de 0.03 a 78 (fig. 2), que están controlados principalmente por fO2 como se reconoció previamente35,36,40,41. Tenga en cuenta que el presente \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) fueron determinado usando el nivel de ppm de N en las muestras, a diferencia de estudios previos (Fig. 2) que agregaron un nivel de % en peso de N en las muestras para medir el N usando una microsonda electrónica. Se ha propuesto el cambio de especies de N en el fundido de silicato en función de fO2 para explicar el \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{ {{\rm{silicato}}}}}}}\)–correlación fO235,36,40. En la masa fundida de silicato oxidado (fO2 > IW), el N se disuelve física y principalmente como N2; sin embargo, las otras especies de N tales como CN-, NH3 y/o N3- se disuelven químicamente en fundido de silicato reducido y se vuelven dominantes a fO2

donde T es la temperatura en K, P es la presión en GPa, ΔIW denota fO2 en relación con el búfer IW y \({x}_{i}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}} \) es la fracción molar del elemento i en la fusión metálica. Los datos experimentales cubren presiones de 0,85 a 26 GPa, temperaturas de 1523 a 3400 K, fusión de silicato NBO/T de 0,02 a 3,12 y fO2 de IW–0,1 a IW–5,9 (n = 241). La concordancia dentro de 0,5 unidades logarítmicas entre el \({{\log }}{D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm {silicato}}}}}}}\) y los valores pronosticados usando la ecuación. (1) indica la consistencia de nuestro nuevo \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}} }}\) y datos anteriores, incluidos los obtenidos en condiciones de C-insaturada (Fig. 3 complementaria). La ecuación (1) indica que aumentar la presión o NBO/T aumentaría \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato }}}}}}}\), pero aumentar la temperatura o el contenido de elementos ligeros en la fusión metálica disminuiría \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/ {{{{{\rm{silicato}}}}}}}\).

Todos los datos de \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) se obtuvieron bajo condiciones muy variables (P = 0,85–26 GPa; T = 1523–3400 K; NBO/T = 0,02–3,1; y fO2 = IW–0,1 a IW–5,5) y se tomaron de K2011, 2013, 2015 (refs. 64 ,92,93), R2013 (ref. 94), L2016 (ref. 35), D2017 (ref. 95), G2019a (ref. 40), G2019b (ref. 18), S2019 (ref. 41), D2019 ( ref. 36), G2021 (ref. 42) y J2021 (ref. 43). Los \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) están controlados predominantemente por fO2, y la dispersión de \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\ ) a una fO2 dada es causada por la variación de otros parámetros, como P–T y las composiciones de fundidos metálicos y de silicato como se resume en la ecuación. (1). Tenga en cuenta que todos los valores de fO2 de la literatura se recalcularon utilizando el enfoque descrito en Métodos. Los datos de origen se proporcionan en Datos complementarios 2.

El fundido metálico δ15N (δ15Nmetal) aumenta de −7,0‰ a +7,6‰ con la disminución de fO2, mientras que el fundido de silicato δ15N (δ15Nsilicato) disminuye de +0,42‰ a −7,0‰ con la disminución de fO2 (Fig. 3a, b). El factor de fraccionamiento N-isotópico de metal/silicato calculado ∆15 Nmetal-silicato, que es igual a δ15Nmetal − δ15Nsilicato, aumenta de −4‰ a +10,4‰ con la disminución de fO2 (Fig. 3c). La fO2 es el principal factor responsable de la variación de ∆15 Nmetal-silicato. Sin embargo, el fO2 está débilmente correlacionado con el contenido de Ni, Si y S en la masa fundida metálica, que también muestra una correlación débil con la masa fundida metálica δ15N (Fig. 4 complementaria). Por lo tanto, los elementos ligeros y el Ni en la fusión metálica podrían desempeñar un papel no despreciable al afectar el ∆15 Nmetal-silicato. La figura 3d muestra que ∆15 Nmetal-silicato y \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}} }}}\) también están correlacionados. Las correlaciones negativas entre ∆15 Nmetal-silicato y fO2 (Fig. 3c), y entre ∆15 Nmetal-silicato y \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}} }/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) (Fig. 3d), indican que la variación de ∆15 Nmetal-silicato también puede explicarse por el cambio de especies de N en el fundido de silicato como una función de la fo2. El ∆15 N-metal-silicato negativo en fO2 > IW−2 podría ser causado por el triple enlace mucho más fuerte de N2 en la fusión de silicato que el enlace Fe-N en la fusión metálica, porque los isótopos pesados tienden a concentrarse en especies con enlaces fuertes44. Por el contrario, el silicato metálico ∆15 N positivo a fO2 Si–N (470 kJ/mol) >Fe–N (398 kJ/mol ) >N–H (390 kJ/mol), lo que respalda nuestras explicaciones para la variación de ∆15 Nmetal-silicato. Sin embargo, la energía de enlace relativa de Fe–N y Si–N en la fusión metálica y N–H y N3-–catión en la fusión de silicato en las condiciones P–T experimentales actuales no puede evaluarse debido a la falta de datos relevantes.

a El δ15N de fusión metálica aumenta con la disminución de fO2. b El δ15N del fundido de silicato generalmente disminuye con la disminución de fO2. c Los ∆15 Nmetal-silicato de este estudio y Li et al.35 son consistentes y están controlados principalmente por fO2. En el estudio de Dalou et al.36, los ∆15 Nmetal-silicato varían de −49‰ a −257‰ (las estrellas azules rellenas de gris y el eje Y azul derecho). Los grandes fraccionamientos isotópicos de N observados en Dalou et al.36 podrían deberse a una pérdida significativa de N en sus experimentos, como se muestra en la Fig. 5 complementaria. d El silicato metálico ∆15 N y \({D}_{N}^ {{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) obtenidos en este estudio y Li et al.35 están negativamente correlacionados. Más explicaciones para estos datos se dan en "Métodos". Los datos de origen se proporcionan en Datos complementarios 2–4.

Los presentes ∆15 Nmetal-silicato son consistentes con los datos de Li et al.35 en fO2 cerca del tampón IW, pero en marcado contraste con los resultados de Dalou et al.36, que muestran que ∆15 Nmetal-silicato disminuye de − 49 ‰ a −257 ‰ con fO2 disminuyendo de IW–0.5 a IW–3.1 a 1400 °C (Fig. 3c). El gran contraste en ∆15 Nmetal-silicato entre estos dos estudios no puede explicarse por la diferencia en la temperatura experimental o las especies de N en la masa fundida de silicato. Notamos que en los experimentos de Dalou et al.36, una gran fracción de la muestra de N se perdió durante el experimento, lo que puede haber causado el fraccionamiento isotópico de N cinético, en lugar del fraccionamiento de equilibrio. La correlación negativa entre ∆15 Nmetal-silicato y la fracción de pérdida de N, como se observó en los experimentos de Dalou et al.36 (Fig. 5 complementaria), respalda esta inferencia. Los procesos cinéticos pueden causar fraccionamientos isotópicos de elementos ligeros significativos incluso a altas temperaturas, por ejemplo, se han observado fraccionamientos isotópicos de H con una variación de δD de hasta 550 ‰ durante la hidratación o deshidratación de vidrios de silicato, fundidos y minerales nominalmente anhidros a 1000 °C ( referencia 47).

El fraccionamiento isotópico dependiente de la masa en equilibrio entre dos fases es una función de 1/T2 (ref. 44). Ajustamos tentativamente nuestro ∆15 Nmetal-silicato junto con los datos de la ref. 35 como una función multifunción de fO2, temperatura (K) y todos los demás parámetros que potencialmente afectan ∆15 Nmetal-silicato. Luego obtuvimos la siguiente ecuación para describir mejor el ∆15 Nmetal-silicato:

En la ecuación. (2), el elemento ligero y el contenido de Ni en la masa fundida metálica, la presión y NBO/T no se incluyen como variables, porque nuestro ajuste de prueba y error arrojó que sus efectos sobre el silicato metálico ∆15 N son estadísticamente insignificantes. El efecto insignificante de la presión sobre el silicato metálico de ∆15 N es consistente con los cálculos teóricos para el carbono, que muestran que la dependencia de la presión del fraccionamiento isotópico de C entre el carburo de Fe y las fases del manto a las temperaturas del manto es insignificante48. La ecuación (2) permite calcular ∆15 Nmetal-silicato en condiciones T–fO2 relevantes para la formación de núcleos planetarios y, por lo tanto, se puede utilizar para limitar los fraccionamientos isotópicos de N entre núcleos planetarios y mantos.

Un modelo de formación del núcleo en varias etapas49, que implica la acreción de la Tierra a través de una serie de colisiones violentas con impactadores diferenciados, ha reproducido con éxito la composición del manto principal de la Tierra y de algunos elementos traza. El modelo se perfeccionó aún más al combinarlo con simulaciones de acreción de cuerpos N Grand Tack15. Para investigar la partición de N y el fraccionamiento isotópico entre el núcleo y el manto de la Tierra, aplicamos las ecuaciones. (1) y (2) en el modelo multietapa con entradas de los resultados de la simulación de cuerpos N de Grand Tack (Métodos). Primero probamos si el manto de la Tierra podría haber obtenido su δ15N actual de −5 ‰ solo a través de la formación del núcleo, si la Tierra acrecentó su masa al 100 % a través de las colisiones de impactadores reducidos similares a EC con δ15N = −30 ‰. La Fig. 7 complementaria muestra que la formación del núcleo por sí sola no puede conducir al manto actual de la Tierra δ15N a partir de un δ15N inicial de −30‰, lo que contradice los argumentos anteriores basados en datos limitados de ∆15 Nmetal-silicato35,36.

Tras el éxito del modelo multietapa con entradas de los resultados de la simulación de cuerpo N Grand Tack, modelamos el comportamiento N considerando que la Tierra acumuló su primer 60 % de masa a través de las colisiones de impactadores reducidos similares a EC, y su último 40% de masa a través de las colisiones de impactadores cada vez más oxidados. Los impactadores reducidos similares a EC se formaron a distancias heliocéntricas de <0.9–1.2 AU con δ15N = −30‰, mientras que los impactadores cada vez más oxidados se originaron a grandes distancias heliocéntricas (1.2–3 AU). Dado que el sistema solar δ15N aumenta con la distancia heliocéntrica4,20, el impactador cada vez más oxidado δ15N debería aumentar de −30‰ (valor de EC) a un valor ligeramente positivo a 3 UA. Usamos un valor δ15N de +5‰ para el último impactador, que agregó el último 10% de la masa de la Tierra a través del impacto gigante que forma la Luna, y un δ15N de +5‰ representa la mezcla de EC (δ15N = −30‰) y CC (δ15N = +40‰) con el mismo contenido de N y una relación de masa de ~1:1 como lo limitan los isótopos de Mo para el impactador gigante que forma la Luna19. En las simulaciones de N-cuerpo, después de que la Tierra acumulara su masa del 60%, se formó una pequeña masa de materiales completamente oxidados o similares a condritas CI, que contiene ~1000 ppm N con δ15N = +40‰ y se formó a partir de 6–7 UA. entregado al océano de magma de la Tierra50. No se produjo segregación de metal-silicato cuando se agregaron materiales similares a condritas de CI en el océano de magma, pero el N en el océano de magma de silicato participó en los eventos posteriores de formación del núcleo cuando se acrecentaron los impactadores que contenían metal15. Los impactadores grandes y oxidados pueden contener más N que los pequeños y reducidos, y el N se almacena principalmente en los núcleos42. En nuestro modelo, variamos el contenido de N a granel de 50 ppm para impactadores pequeños y reducidos a 150 ppm para impactadores grandes y oxidados. También consideramos los otros factores que potencialmente afectan el contenido de N y la composición isotópica de los diferentes reservorios de la Tierra, que incluyen la formación de una proto-atmósfera, el grado de equilibrio entre el océano de magma de silicato y la proto-atmósfera, la pérdida catastrófica de la proto-atmósfera durante cada acumulación de colisión, y la composición de elementos ligeros del núcleo de la Tierra. Los detalles para la configuración de nuestro modelo se dan en "Métodos".

Los resultados del modelo se muestran en función de la fracción de masa de acreción en la Fig. 4a, b. Al final de la acreción de la Tierra, el contenido de N y δ15N del manto de la proto-Tierra son ~2.4 ppm y aproximadamente −4.7‰, respectivamente, los cuales son consistentes con las estimaciones actuales del manto de ~1–3 ppm5, 6,8,51 y −5 ± 2‰ (ref. 22). El contenido de N de la protoatmósfera es de ~1,7 ppm (normalizado a la masa del manto de la Tierra), es decir, ~1,7 veces la masa de N atmosférica actual, que coincide con la masa de N estimada para la atmósfera primitiva de la Tierra52. Además, la proto-atmósfera δ15N es de 0‰ a +3‰, que son consistentes con el reservorio superficial de la Tierra δ15N (corteza + atmósfera; Fig. 1). Aunque los materiales similares a condritas CI totalmente agregados fueron solo ~ 0.1% de la masa de la Tierra, juegan un papel importante en la mejora de la protoatmósfera δ15N a los valores de 0 ‰ a + 3 ‰ (Fig. 4b). Esto se debe a que la mayor parte del N en el océano de magma poco profundo, procedente de materiales similares a las condritas de CI, se liberó en la protoatmósfera debido a la solubilidad bastante baja del N en el fundido de silicato en condiciones relativamente oxidadas53.

a, b El contenido de N y la composición isotópica del núcleo, el manto y la atmósfera de la prototierra en función de la fracción de masa acumulada. Al final de la acreción de la Tierra, el contenido de N y δ15N del manto de la prototierra son ~2,4 ppm y −4,7‰, respectivamente, en consonancia con las estimaciones anteriores para el manto actual5,6,8. El contenido de N de la atmósfera de la proto-Tierra es ~1.7 ppm, consistente con estimaciones previas para la atmósfera primitiva de la Tierra52 (tenga en cuenta que las ppm de N en la atmósfera se basan en la masa de N de la atmósfera normalizada a la masa de silicato de la Tierra). La entrega de materiales oxidados similares a condritas CI juega un papel importante en la mejora de la protoatmósfera δ15N de −30‰ a 0‰–+3‰, que están cerca de la superficie de la Tierra δ15N (atmósfera + corteza; Fig. 1). El núcleo de la Tierra contiene más del 90 % del N a granel de la Tierra. Las barras de error con una acumulación de ~99 % se basaron en ±2σ para \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{ {{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) y ∆15 Nmetal-silicato. c Ilustración que muestra la entrega de N a la proto-Tierra primero por impactadores reducidos similares a EC y luego por impactadores cada vez más oxidados. La Tierra acrecentó su primer 60% de masa a partir de planetesimales/embriones similares a EC con δ15N de −30‰ (Etapa-1). Después de adquirir su 60 % de masa, la Tierra comenzó a acumularse a partir de impactadores cada vez más oxidados que tienen δ15N que varía de −30 ‰ a +5 ‰, y de materiales mínimos similares a condritas CI que tienen un δ15N promedio de +40 ‰ (Etapas-2 y −3). Como se muestra en la Etapa 4, la mezcla ineficiente del manto de materiales impactadores similares a EC puede explicar el δ15N negativo de algunos diamantes del manto profundo25, mientras que la preservación a largo plazo de los materiales oxidados del impactador en el límite entre el núcleo y el manto de la Tierra puede explicar el δ15N positivo de OIB30 .

Nos dimos cuenta de que las características δ15N en gran medida negativas de algunos diamantes del manto profundo (Fig. 1) podrían ser primordiales y representar los relictos de la mezcla no homogénea del manto de impactadores similares a EC, como se sugirió anteriormente25. Las características positivas de δ15N de la fuente del manto OIB también podrían ser primordiales, lo que representa una preservación a largo plazo de los materiales de los impactadores oxidados, como los del impactador gigante que forma la Luna (Fig. 4c). En consecuencia, nuestro modelo puede explicar el contenido de N observado y δ15N de los diferentes depósitos de la Tierra (Fig. 4c). También vale la pena señalar que el núcleo de la Tierra puede contener ~160 ppm N (Fig. 4a), lo que representa más del 90 % del N a granel de la Tierra, y que el núcleo de la Tierra puede tener δ15N cerca de −9 ‰ (Fig. 4b), más negativos que los de los depósitos de silicato de la Tierra.

Nuestro modelo demuestra que el contenido de N y δ15N de los diferentes reservorios de la Tierra fueron determinados por procesos complejos pero que ocurrieron naturalmente durante la principal fase de acreción de la Tierra. Reconocimos que durante la acumulación de múltiples etapas de la Tierra, los procesos tales como la pérdida catastrófica de atmósfera inducida por la colisión y el grado de equilibrio océano-atmósfera de magma de silicato permanecen ligeramente restringidos; sin embargo, el contenido objetivo de N y δ15N de los diferentes reservorios de la Tierra aún se pueden obtener si los parámetros utilizados en nuestro modelo se variaron simultáneamente (Figuras complementarias 8–14 y "Métodos"). Por lo tanto, sugerimos que la Tierra estableció sus inventarios de N y firmas isotópicas a través de acumulaciones heterogéneas de impactadores formados a diferentes distancias heliocéntricas en el sistema solar.

La Figura 4 ilustra que la Tierra primero adquirió su N de impactadores similares a EC, y luego adquirió N adicional de impactadores cada vez más oxidados y materiales mínimos similares a condritas CI antes y durante el impacto gigante de formación de la Luna. De manera similar, la Tierra también podría haber acrecentado sus otros volátiles principales de estos objetos. Tanto las condritas EC como las CI contienen cantidades significativas de H, C y S4,54,55; por lo tanto, H, C y S también pueden haber sido entregados y participado en la formación del núcleo de la Tierra durante la fase principal de acreción de la Tierra. Aplicamos nuestro "modelo de acumulación de N" anterior (Fig. 4) a C–H–S para restringir la distribución y el origen de C–H–S en los diferentes depósitos de la Tierra ("Métodos" y Datos complementarios 5). La Figura 5 muestra que al final de la acumulación de la Tierra, la protoatmósfera contiene ~16 ppm H, ~22 ppm C y S insignificante; el protomanto contiene ~65 ppm de H, ~112 ppm de C y ~290 ppm de S. Después de la acreción de la Tierra, el H2O de la protoatmósfera se condensaría para formar océanos primitivos56 y el CO2 de la protoatmósfera se depositaría en forma de carbonatos en la superficie terrestre (atmósfera + corteza)57. Nuestro modelo arroja contenidos de C en la protoatmósfera y el protomanto consistentes con los valores observados en la superficie y el manto actuales de la Tierra51. Sin embargo, nuestro modelo arroja contenidos más bajos de H y S en la protoatmósfera, pero más altos de H y S en el protomanto (Fig. 5a, b), en comparación con las estimaciones para la superficie y el manto actuales de la Tierra51 ,58,59. Sin embargo, los contenidos de C–S–H–N y las relaciones C/H, C/S y C/N obtenidos en la EEB concuerdan con las estimaciones de la EEB actual (Figs. 5d, 6). Esto implica una contribución del manto de la Tierra a la superficie en H y S a través de la desgasificación después de la acumulación de la Tierra. Además, los resultados de nuestro modelo muestran que el núcleo de la Tierra es un reservorio importante de C–H–S (Fig. 5c), como en el caso del N (Fig. 4a), que incluye ~1300 ppm C, ~160 ppm H, y ~1.4 wt.% S, consistente con las estimaciones para el núcleo de la Tierra60.

a–c El contenido de C–H–S en la atmósfera, el manto y el núcleo de la proto-Tierra en función de la fracción de masa acumulada. Tenga en cuenta que el contenido de C–H–S en la protoatmósfera se basa en la masa de C–H–S protoatmosférica normalizada a la masa de silicato de la Tierra. d Las proporciones C/N, C/H y C/S en la EEB (atmósfera + manto) cambian a medida que aumenta la masa de la Tierra. Los contenidos de C y H observados en los depósitos actuales de la Tierra se tomaron de la ref. 51, y el contenido de S en la atmósfera y el manto actuales de la Tierra se tomaron de la ref. 59 y ref. 58, respectivamente. Las barras de error con una acumulación de ~99% se basaron en ±2σ para los coeficientes de partición de metal/silicato usados. Tenga en cuenta que la atmósfera en el panel (a) representa la reserva superficial de la Tierra, incluida la atmósfera y la corteza, debido a la condensación de agua y el depósito de CO2 de la atmósfera a la corteza. Los datos de origen se proporcionan en Datos complementarios 5.

Los contenidos de C, N y H observados en la EEB actual de la Tierra se tomaron de la ref. 51, y el contenido de S en BSE se calcularon en base a las refs. 58,59. Tenga en cuenta que nuestros contenidos de H–C–N–S modelados están en buen acuerdo con los valores observados en la BSE, lo que indica que la Tierra adquirió su mayor inventario volátil a través de su acreción heterogénea. Los datos de origen se proporcionan en Datos complementarios 5.

Realizamos cálculos de balance de masas para limitar las contribuciones de diferentes tipos de impactadores al principal presupuesto volátil de la Tierra. Nuestros resultados (Datos complementarios 6) muestran que los impactadores de tipo EC acumulados en primer lugar suministran ~45 %, ~72 %, ~38 % y ~12 % del H, S, C y N de la Tierra, respectivamente; los impactadores cada vez más oxidados acumulados últimamente suministran ~46%, ~28%, ~60% y ~87%, respectivamente; mientras que los materiales similares a las condritas CI oxidadas suministran menos del 10% de los principales volátiles de la Tierra. La fracción de H (~45 %) suministrada por impactadores de tipo EC en nuestro modelo es menor que (~70 %) en un modelo anterior54, que utilizó una mezcla simple de EC-CC para explicar la composición isotópica de H en la EEB . Sin embargo, la disparidad podría ser resuelta por los impactadores cada vez más oxidados acumulados recientemente, porque están compuestos de EC y CC mixtos, como lo sugieren los isótopos de Mo19,61.

De manera concluyente, nuestros resultados (Figs. 4–6) demuestran que la Tierra adquirió sus principales volátiles de diferentes depósitos cosmoquímicos durante su principal fase de acreción, en lugar de un solo impactador gigante o en sus últimas etapas de acreción. Las contribuciones combinadas de impactadores reducidos y oxidados y materiales similares a condritas CI mínimos, formados a diferentes distancias heliocéntricas en el sistema solar, al inventario volátil principal de la Tierra concuerdan con las restricciones geoquímicas y cosmoquímicas observadas5,19,21,32,54 y los modelos dinámicos de formación planetaria2,15.

Los materiales de partida incluyeron silicatos sintéticos y mezclas de metal Fe + Fe7N3 ± FeS ± Si en polvo. Los tres primeros silicatos (denominados G-1, G-2 y G-3) tenían composiciones de elementos principales similares a las de los basaltos de la dorsal oceánica (MORB), pero el FeO en el silicato G-3 fue reemplazado por MgO y CaO (es decir, libre de FeO). Un cuarto silicato (G-4) también tenía una composición basáltica pero una gran fracción de su MgO fue reemplazada por FeO. Un quinto silicato (G-5) tenía composiciones de elementos principales similares a las de la pirolita del manto terrestre. Todos los silicatos se prepararon a partir de óxidos y carbonatos de grado analítico. Para minimizar el agua absorbida, los polvos de SiO2, TiO2, Al2O3 y MgO se quemaron durante la noche a 1000 °C, MnO2 a 400 °C, CaCO3 a 200 °C y Na2CO3 y K2CO3 a 110 °C. Después del secado, todos estos óxidos y carbonatos se mezclaron primero y se molieron en etanol en un mortero de ágata y se secaron a temperatura ambiente durante la noche. Los polvos bien mezclados fueron descarbonatados a 1000 °C. Luego, el polvo de FeO, almacenado en un horno al vacío a 100 °C, se agregó a la mezcla y se molió más en etanol en un mortero de ágata, y luego se secó a temperatura ambiente durante la noche. Los silicatos G-1 a G-3 se sintetizaron como vidrios a 1600 °C y se pulverizaron antes de su uso. Además, los polvos de silicato G-1 y G-2 se redujeron a 1000 °C y fO2 de FMQ-2 durante 24 h utilizando un horno de mezcla de gas CO-CO2. Los silicatos G-4 y G-5 no se sintetizaron como vidrio. Las composiciones de elementos principales de los silicatos G-1 a G-5 se proporcionan en los Datos complementarios 1. El polvo de Fe+Fe7N3±FeS±Si se preparó a partir de polvo de Fe, Fe7N3, Si y FeS de alta pureza, homogeneizado mediante molienda en etanol. en un mortero de ágata y secado a temperatura ambiente. Nominalmente, Fe7N3 fue la única fuente de N en la muestra. Los contenidos de N de la muestra a granel se prepararon para estar entre 1000 y 2000 ppm, muy por debajo de la solubilidad de N en la fusión metálica rica en Fe en las condiciones P-T adoptadas en este estudio37. A modo de comparación, en dos experimentos LY24 y LY25, se utilizó ~50 % en peso de silicato y ~50 % en peso de Fe7N3 para producir una gran cantidad de gas N2 en las cápsulas de grafito. Además, se agregaron diferentes cantidades de Mg(OH)2 en algunos experimentos para obtener condiciones hidratadas. Todos los materiales de partida secos se almacenaron en un horno al vacío a 100 °C durante más de 24 h antes de cargarlos en cápsulas de grafito, cápsulas de Pt95Rh05 revestidas de zirconio o cápsulas de Pt95Rh05 revestidas de grafito para experimentos de alta presión.

Todos los experimentos a 1-1,5 GPa y 1700 °C se realizaron en un aparato de cilindro de pistón de medios sólidos con carga final, utilizando conjuntos de talco-Pyrex de 0,5 pulgadas de diámetro con calentadores de grafito escalonados (Datos complementarios 2). Para estos experimentos, los materiales de partida de 30 a 50 % en peso de mezcla metálica y 50 a 70 % en peso de polvo de silicato se cargaron en cápsulas de Pt95Rh05 revestidas con circonia o con grafito. El uso de cápsulas de Pt95Rh05 recubiertas de zirconio fue para evitar la presencia de C en la muestra. Se utilizó el método de pistón caliente para presurizar el conjunto. La presión se calibró contra las transiciones cuarzo-coesita y cianita-sillimanita, y se aplicó una corrección de fricción del 18% a la presión nominal. Se estima que la incertidumbre de la presión es mejor que el 5% relativo. Usamos termopares W97Re03–W75Re25 y la temperatura se controló a ±2 °C y tiene una precisión de ±10 °C. Las duraciones experimentales variaron de 1 a 3 h. Todos los experimentos se extinguieron por debajo de los 100 °C en 10 a 20 s apagando la energía eléctrica de los calentadores de grafito.

Los experimentos a 2000–2200 °C y 5–8 GPa se realizaron en un aparato multiyunque tipo DIA de 1000 toneladas. El material de partida se cargó en cápsulas de grafito. Se utilizaron yunques de carburo de tungsteno (WC) con longitudes de borde truncado de 8 mm, junto con un octaedro de MgO dopado con Cr2O3 (longitud de borde de 14 mm) como medio de presión, para generar altas presiones. El horno está compuesto por un calentador cilíndrico escalonado de grafito o LaCrO3 y un aislante térmico de ZrO2. Las presiones de las muestras se estimaron a partir de la presión hidráulica utilizando calibraciones basadas en las transiciones de fase de los polimorfos de Bi, ZnS y Mg2SiO4. Las temperaturas se midieron usando un termopar W95Re05–W74Re26 cuya unión estaba ubicada cerca del final de la cápsula de grafito. Los conjuntos de celdas se presurizaron primero a presiones objetivo a temperatura ambiente en 4 h y luego se calentaron a temperaturas objetivo a una velocidad de 100 °C/min. La fluctuación de temperatura durante los experimentos fue de aproximadamente ±10 °C, y la duración de los experimentos osciló entre 20 y 40 minutos. Todos los experimentos se extinguieron apagando la energía eléctrica y luego se descomprimieron a presión ambiental durante más de 16 h.

Todas las cápsulas de muestra recuperadas se seccionaron longitudinalmente en dos mitades. Una mitad se montó en epoxi y se pulió para microsonda electrónica y análisis de espectroscopia Raman, y la otra mitad se preparó para análisis de espectrometría de masas de gases nobles.

Las composiciones de los elementos principales de los fundidos metálicos y de silicato enfriados se midieron con una microsonda JEOL JXA-8200. Los análisis se realizaron en modo dispersivo de longitud de onda y se aplicó una corrección de matriz PAP a los datos sin procesar. Los fundidos metálicos se analizaron con un voltaje de aceleración de 20 kV y una corriente de haz de 20 nA, mientras que los fundidos de silicato se analizaron con 15 kV/10 nA. Se utilizaron estándares naturales y sintéticos para calibrar el instrumento. Para el análisis de fusión metálica, se calibraron Fe, Si, Ni y Cu en metales puros, S se calibró en una pirrotita sintética con una relación Fe:S bien conocida y O se calibró en magnetita. Para el análisis de C en fundido metálico, las muestras y los estándares no se recubrieron, pero se rodearon con un barniz conductor que contenía plata para evitar la carga, y el Fe3C fue el estándar. Para el análisis de fusión de silicato, se calibró Na sobre albita, Ca sobre wollastonita, K sobre ortoclasa, Ti y Mn sobre ilmenita, Si sobre enstatita, Mg sobre forsterita, Al sobre espinela, P sobre GaP y Fe sobre Fe metálico. El azufre en los fundidos de silicato templados se analizó con una corriente de haz de 50 nA y un tiempo de conteo de picos de 60 s utilizando un estándar de pirrotita. Se utilizó un haz desenfocado de 10 o 20 µm de diámetro para todas las estandarizaciones y mediciones de muestras.

La fusión metálica y la fusión de silicato coexistentes en la mitad de todas las muestras se separaron físicamente y se midió el contenido de N y la composición isotópica, utilizando una espectrometría de masas de gases nobles modificada en el Instituto de Investigación Atmosférica y Oceánica de la Universidad de Tokio, que tiene una capacidad para medir con precisión el contenido de N y los isótopos a niveles de subnanomoles62. Las grandes gotas de metal y los silicatos limpios se separaron fácilmente bajo el microscopio binocular, excepto por la ejecución de PYH01 sintetizada a 5 GPa y 2200 °C (datos complementarios 2), que solo contenía pequeños granos de metal (10–30 µm) distribuidos heterogéneamente en el silicato enfriado. derretir. Para esta muestra, no medimos su contenido de N ni su composición isotópica.

Se prepararon chips de silicato con una masa de ~1 mg y chips de metal con una masa de ~0,1 mg para cada muestra. Cada silicato o metal se cargó en un pequeño tubo de vidrio de cuarzo, que luego se cargó en un recipiente grande de vidrio de cuarzo. El recipiente grande de muestra de vidrio de cuarzo se colocó luego en un horno equipado con un alambre de tungsteno. El recipiente de la muestra se horneó a 150 °C durante la noche al vacío para eliminar el N atmosférico. Se utilizó una línea de alto vacío para la extracción y purificación del gas N. La línea de vacío se compone básicamente de cuatro partes: una parte de extracción de gas conectada al recipiente de muestra, una línea de purificación de gas (línea AQ) que incluye trampa fría 1, trampa fría 2, un dedo de óxido de cobre (CuO) y un dedo de Pt, una línea de vacío (línea AC) y una línea de vacío conectada directamente al espectrómetro de masas VG3600 (línea CE) para mediciones N. La línea de vacío AQ está conectada a un espectrómetro de masas de cuadrupolo para verificar si la intensidad de N es adecuada para las mediciones. Las líneas de vacío son evacuadas por una bomba turbomolecular y una bomba iónica. Se produjeron alrededor de 0,2 torr y 1 torr de O2 para la muestra de silicato y la muestra de metal, respectivamente, al calentar un dedo de óxido de cobre (CuO) a 850–900 °C. El O2 producido se selló en el recipiente de muestra de vidrio de cuarzo y se usó para oxidar la muestra. Todas las muestras se calentaron primero a 200 °C para eliminar cualquier posible contaminación superficial y comprobar la fuga del sistema. Durante el calentamiento, el exceso de O2 en la línea AQ fue absorbido por el dedo de Cu al disminuir la temperatura del dedo a 600 °C. Después de absorber el exceso de O2, se evacuó la línea AQ y se recalentó el dedo de óxido de cobre (CuO) a 850 °C para producir O2. Después de oxidar las muestras a 200 °C durante 30 min, los gases del sistema producidos a 200 °C se dirigieron a la línea de vacío de purificación (AQ) abriendo la válvula del recipiente de la muestra durante 2 min. Los gases condensables como el dióxido de carbono y el agua se atraparon usando N líquido en la trampa fría-1. Los gases no condensables como el monóxido de carbono, los hidrocarburos y el hidrógeno en la línea AQ se hicieron reaccionar durante 5 min con O2 puro, catalizado por una lámina de platino a 1000 °C. El monóxido de carbono, los hidrocarburos y el hidrógeno fueron oxidados a CO2 y H2O por el O2 puro. Después de la reacción durante 5 min, el cobre reabsorbió el exceso de O2 al disminuir la temperatura del horno a 600 °C durante 20 min y finalmente a 450 °C durante otros 20 min. Durante este tiempo, los gases producidos, como el CO2 y el H2O, se atraparon utilizando N líquido en la trampa fría 2. La presión en la línea de purificación, que se mide con un manómetro de capacitancia, no supera en más de 0,0001 torr la presión de referencia. Se usó un espectrómetro de masas de cuadrupolo (QMS; HAL201, Hiden Analytical) para verificar si el volumen de la muestra es adecuado para el análisis mediante la determinación del tamaño de la muestra. Si la intensidad de N2 en QMS está en el rango apropiado, los gases purificados se medirán utilizando el espectrómetro de masas de vacío estático de alta sensibilidad (un VG3600 modificado, VG Micromass Ltd.). La concentración determinada de N liberado a 200 °C fue despreciable (menos de 1 ppm). Después de las mediciones de gases liberados a 200 °C, siguiendo el mismo procedimiento, las muestras se calentaron a 1200 °C y se mantuvieron durante 30 min para vidrios y 60 min para metales para garantizar que las muestras estuvieran completamente oxidadas para liberar N. El procedimiento de purificación y medición para los gases liberados a 1200 °C fue el mismo que el procedimiento a 200 °C. Una vez finalizada cada medición, se evacuó el espectrómetro de masas VG3600 durante al menos 20 min.

El gas estándar de funcionamiento para los isótopos de N se reservó en un gran contenedor de metal conectado a la línea CE. La relación isotópica N del gas estándar se midió antes y después del análisis de la muestra, y la relación isotópica N del gas estándar se verificó periódicamente en comparación con la del aire local. Después de introducir el gas estándar/de muestra en el espectrómetro de masas VG3600, las intensidades de 28 y 29 se midieron 15 veces, y el espectrómetro de masas extrapoló la relación 28/29, con un error del sistema de ~0,3‰. El análisis repetido del estándar en un día mostró que la reproducibilidad general era mejor que 0,5 ‰ para los isótopos de N, y el análisis repetido de una misma muestra arrojó resultados consistentes con incertidumbres de <5 % relativo. La proporción isotópica de N del aire se analizó varias veces durante el transcurso del análisis, lo que dio un valor promedio de δ15N de −0,03‰. La concentración y composición isotópica de N en cada muestra, liberada a 1200 °C, se corrigió sustrayendo el blanco caliente (es decir, el fondo), y el blanco caliente se analizó con un tubo de vidrio que no contenía muestra pero usando la misma duración de calentamiento. mismas cantidades de oxígeno y el mismo procedimiento de purificación que en el caso de medir las muestras. Se obtiene una composición isotópica N promedio de +2.99‰ ± 0.70‰ para el blanco caliente.

El error (σ) de la concentración de N medida se calculó en función del error de la concentración de N medida por el espectrómetro de masas VG3600, el error del blanco caliente y el error de pesar la masa de la muestra, que se puede definir como :

En la ecuación. (3), N (ppm) es la concentración de N corregida en blanco en la muestra; y el error del pesaje de la muestra (pesaje σ) suele ser del 1% relativo; N2original (mol) es la concentración de N sin corregir medida por el espectrómetro de masas VG3600; σN2 (mol) es el error de la concentración de N corregida de fondo en la muestra, que se puede definir como:

donde \({\sigma }_{{{{{{\rm{N}}}}}\; {{{{{\rm{sensibilidad}}}}}}\; {{{{{\rm {in}}}}}}\; {{{{{\rm{air}}}}}}}}\) es aproximadamente 9.9%. El error de la composición isotópica de N de la muestra se calculó en función del error del gas de muestra δ15N (‰) medido por el espectrómetro de masas VG3600, el error de reproducibilidad del estándar N2 (0,5‰) y el error de δ15N del aire ( 0,43‰), que se puede definir como:

donde \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left( {{\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) es el error de δ15N (‰) del gas de muestra medido por el espectrómetro de masas VG3600; \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{Standard}}}}}}}}\) es el error de la reproducibilidad del gas estándar; el análisis repetido del estándar en un día mostró que la reproducibilidad general era mejor que 0,5 ‰; \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{Air}}}}}}}}\) es el error del valor δ15N (‰) del aire, que es 0,43‰; \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) es la desviación estándar de 15 veces las mediciones de la relación 28/29 del gas de muestra extrapolada por el espectrómetro de masas, que es de aproximadamente 0,3‰; \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Estándar}}}}}}-1}}\ ) y \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Estándar}}}}}}-2} }\) son la desviación estándar de 15 veces las mediciones de la relación 28/29 del gas estándar antes y después de cada análisis de muestra.

Para obtener información sobre la especiación de N-C-H-O en la masa fundida de silicato, se recolectaron espectros Raman de algunos vidrios de silicato. Los espectros Micro-Raman se registraron en geometría de retrodispersión utilizando un espectrómetro UV Horiba LabRAM HR con detector CCD, rejilla de 1800 mm−1, objetivo de 50x y modo confocal. Se utilizó un pinhole confocal de 100 μm, que limita la resolución espectral a 3,5 cm−1. Para la excitación se utilizó la línea de 514,5 nm de un láser iónico Ar+ con una potencia de salida de 0,1 W. Se recogieron espectros de 200 a 4500 cm−1 con un tiempo de adquisición de 2 × 300 s para cada rango, con el fin de detectar especies de N–C–H–O con concentraciones muy bajas. Los espectros Raman típicos de algunos vidrios de silicato a fO2 de ~IW−0.5 se muestran en la figura complementaria 2. Encontramos una fluorescencia significativa al medir los fundidos de silicato reducidos. Tal fluorescencia podría enmascarar significativamente los picos débiles de las especies N-C-H-O; por lo tanto, solo informamos los espectros Raman que no se vieron afectados por la fluorescencia (Fig. 2 complementaria). En realidad, la variación de las especies de N–C–H–O en la masa fundida de silicato en función de la fO2 ha sido ampliamente medida y discutida en la literatura36,38,39,53,63,64, y sus resultados son consistentes entre sí. Aquí solo citamos estos estudios previos para discutir el efecto de la variación de las especies de N en el fundido de silicato en el fraccionamiento isotópico de N (ver el texto principal).

En todos los experimentos, los fundidos basálticos se templaron en vasos, mientras que los fundidos pirolíticos del manto tenían una textura dendrítica (Fig. 1 complementaria). Las composiciones de los elementos principales de los silicatos y metales templados se dan en los Datos complementarios 3, 4. La proporción de oxígenos que no forman puentes a cationes tetraédricos (NBO/T) del fundido de silicato templado fue de 0,2 a 3,1, y los fundidos metálicos ricos en Fe contenía 87,0–98,8 % en peso de Fe, 0–6,8 % en peso de Si, 0–1,8 % en peso de S y 0–11,5 % en peso de C.

La fO2 predominante en nuestros experimentos se calculó a partir de la coexistencia de una fusión metálica rica en Fe y una fusión de silicato con un contenido finito de FeO utilizando el siguiente equilibrio:

a partir de la cual la fO2 en relación con el tampón Fe-FeO en cualquier P–T dado se puede definir como:

aFeO representa la actividad de FeO en la masa fundida de silicato; aFe representa la actividad de Fe en la masa fundida metálica; XFeO y XFe son fracciones molares de FeO en la masa fundida de silicato y Fe en la masa fundida metálica, respectivamente; γFeO y γFe son coeficientes de actividad de FeO en el fundido de silicato y Fe en el fundido metálico, respectivamente. Se realizaron cálculos de fO2 utilizando modelos de solución tanto ideales (γFeO = 1 y γFe = 1; fO2 ideal) como no ideales (fO2 no ideal). El cálculo de fO2 usando el modelo de solución no ideal se realizó asumiendo γFeO = 1.5 (refs. 17,65). γFe se calculó utilizando el enfoque ε y la "Calculadora de actividad de metales" en línea (http://www.earth.ox.ac.uk/~expet/metalact/) proporcionada por la Universidad de Oxford, que tiene en cuenta la no -interacción ideal entre todos los componentes en la fusión metálica rica en Fe66. Los valores de fO2 no ideales calculados están entre IW e IW–5. Los valores de fO2 ideales calculados están entre IW–0,7 e IW–6, que son 0,7–1 unidades logarítmicas inferiores a los valores de fO2 no ideales. Los valores de fO2 calculados disminuyen al disminuir el contenido de FeO de la masa fundida de silicato o al aumentar el contenido de Si de la masa fundida metálica, en consonancia con los resultados anteriores17.

El δ15N del Fe7N3 inicial fue −7,9 ± 1‰. Los contenidos de N de los fundidos metálicos y de silicato son 43–14293 ppm y 44–4620 ppm (en peso), respectivamente (Datos complementarios 3, 4). En dos experimentos (LY24 y LY25; datos complementarios 2), en los que se añadió ~50 % en peso de Fe7N3 al material de partida, las fusiones metálicas contenían ~1,1 y 1,4 % en peso de N, respectivamente. Estos valores son comparables a la solubilidad de N en fundidos metálicos ricos en Fe determinados en condiciones similares37, lo que implica que estos dos experimentos deben haber estado saturados con N2. El δ15N de los fundidos metálicos osciló entre -7,0 ‰ y +7,6 ‰, y el δ15N de los fundidos de silicato osciló entre -7 ‰ y +0,42 ‰ (Datos complementarios 3, 4). Excepto por los dos experimentos saturados con N2, se realizaron cálculos de balance de masa del contenido de N de la muestra a granel y δ15N para todos los demás experimentos (Datos complementarios 2). Los resultados muestran que los contenidos de N de la muestra a granel varían de 650 a 3000 ppm, con la mayoría de los valores (780–2200 ppm) generalmente consistentes con la masa de N agregada en los materiales de partida. La mayoría de los valores de δ15N de la muestra a granel varían entre −3 ‰ y −7 ‰, con los valores de δ15N de tres experimentos de yunque múltiple por encima de +0.2 ‰ (N-18, N-19 y N-20; Datos complementarios 2). La desviación de la muestra a granel δ15N de la del Fe7N3 inicial podría explicarse por la contaminación del aire con N2 al cargar polvo de silicato en la cápsula de grafito, la presencia de N en el Fe metálico inicial y/o la falta de homogeneidad de δ15N del Fe7N3 inicial. Sin embargo, los valores positivos de δ15N de los tres experimentos multiyunque son difíciles de explicar. Sin embargo, como se muestra en el texto principal, el \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}} }}}}\) y \({\triángulo }^{15}{{{{\rm{N}}}}}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}- {{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) de estos tres experimentos son completamente consistentes con los de los otros experimentos.

Estudios previos mostraron que la pérdida de N ocurrió durante la ejecución en algunos de los experimentos de alto P–T36,37,40,41. La pérdida de N podría estar relacionada con el almacenamiento de algo de N en la porosidad de las cápsulas de grafito o con la pérdida por difusión de N a través de las paredes de la cápsula de grafito (-Pt)41. Notamos que en experimentos previos, ~0.5–2% en peso de N se colocó en los materiales de partida, por lo que las muestras generalmente se saturaron con una fase de vapor de N2. Sin embargo, en nuestros experimentos, agregamos solo ~1000–2000 ppm N en los materiales de partida, que están muy por debajo del límite de solubilidad37. Por lo tanto, nuestros experimentos no estaban saturados con una fase de vapor de N2, a excepción de dos experimentos (LY24 y LY25; Datos complementarios 2). Como se mencionó anteriormente, el contenido de N a granel reconstruido en nuestras muestras varió de 650 a 3000 ppm, con la mayoría de los valores entre 780 y 2200 ppm y consistente con la masa de N agregada en los materiales de partida (Datos complementarios 2). Por lo tanto, creemos que la pérdida de N en nuestros experimentos fue limitada. Algunos experimentos, como se muestra en los Datos complementarios 2, incluso ganaron N, lo que podría deberse a la contaminación del aire con N2 durante la carga de los materiales de muestra en las cápsulas y la presencia de N en el hierro metálico inicial. Y nuestros experimentos LY24 y LY25 todavía estaban saturados con vapor de N2 después de 90 minutos. Los factores que controlan la pérdida de N o las tasas de pérdida de N son esquivos, pero al menos, la ausencia de una fase de vapor de N2 debería suprimir efectivamente las tasas de pérdida de N o el almacenamiento de gas N2 en la porosidad de las paredes de la cápsula de grafito. .

Las duraciones experimentales variaron de 60 a 180 minutos a 1700 °C y de 10 a 20 minutos a 2000-2200 °C. La observación de que ∆15 Nmetal-silicato son independientes del tiempo en un pequeño rango de fO2 (Fig. 6 complementaria) demuestra que 60 minutos son suficientes para acercarse al equilibrio N-isotópico metal/silicato a 1700 °C. Por lo general, no se realizan series temporales de experimentos a temperaturas de 2000 a 2200 ° C, porque se cree que la difusión de elementos a temperaturas tan altas es muy rápida. Si el equilibrio N-isotópico metal/silicato a 1700 °C se alcanzó en 60-180 min, no hay duda de que el equilibrio N-isotópico a 2000-2200 °C también debe haberse alcanzado en 10-20 min, porque el coeficiente de difusión de un elemento en un sistema dado aumenta en órdenes de magnitud cuando la temperatura aumenta de 1700 a 2000–2200 °C. Además, como se muestra en la Fig. 2 y se resume en la Eq. (1), nuestro \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{\rm{metal}}}}}/{{{{{\rm{ silicato}}}}}}}\) son consistentes con los datos anteriores, lo que también indica una partición de equilibrio de N en nuestros experimentos.

Usando el modelo de formación de núcleos de múltiples etapas con entradas de los resultados de simulación de cuerpos N de Grand Tack15,49, y usando nuestras ecuaciones. (1) y (2), modelamos la partición N y el fraccionamiento isotópico entre el núcleo y el manto de la Tierra. Primero consideramos que la Tierra acrecentó su primer 60% de masa a través de colisiones de impactadores reducidos similares a EC, y luego su último 40% de masa a través de colisiones de impactadores cada vez más oxidados. Los impactadores reducidos similares a EC se formaron a distancias heliocéntricas de <0.9–1.2 AU con δ15N = −30‰, mientras que los impactadores cada vez más oxidados se originaron a grandes distancias heliocéntricas (1.2–3 AU). Dado que el sistema solar δ15N aumenta con la distancia heliocéntrica4,20, el impactador cada vez más oxidado δ15N debería aumentar de −30‰ (valor de EC) a un valor ligeramente positivo a 3 UA. Usamos un valor δ15N de +5‰ para el último impactador, que agregó el último 10 % de la masa de la Tierra a través del impacto gigante que forma la Luna, y un valor δ15N de +5‰ representa la mezcla de EC (δ15N = −30‰) y CC (δ15N = +40‰) con el mismo contenido de N y una relación de masas de ~1 : 1 limitada por los isótopos de Mo para el impactador gigante que forma la Luna19. El contenido de N en los impactadores depende de una serie de condiciones. Por ejemplo, los impactadores grandes y oxidados pueden contener más N que los pequeños y reducidos, y el N se almacena principalmente en los núcleos de los impactadores42. Para un planetesimal diferenciado internamente67, es decir, sin océano de magma superficial, se podrían retener más volátiles en el planetesimal, sin importar que el planetesimal se oxide o se reduzca. Sin embargo, incluso los planetesimales oxidados pueden haber sufrido una pérdida volátil por evaporación severa, si el océano de magma superficial duró lo suficiente. Los meteoritos de hierro contienen de unas pocas ppm a 200 ppm de N21, mientras que los basaltos de los asteroides pueden contener hasta 10 ppm de N68. Sin embargo, tanto los meteoritos de hierro como los basaltos de asteroides pueden haber experimentado una gran pérdida de volátiles, considerando la dependencia de la presión de la solubilidad del N tanto en fundidos metálicos como de silicatos37,69. En nuestro modelo, variamos el contenido de N a granel de 50 ppm para impactadores pequeños y reducidos a 150 ppm para impactadores grandes y oxidados.

También consideramos los otros factores que potencialmente afectan el contenido de N y la composición isotópica de los diferentes depósitos de la Tierra. Dado que el N es un elemento volátil fuerte, debemos considerar la desgasificación del océano de magma de silicato. La desgasificación del océano de magma de silicato puede haber formado inevitablemente una protoatmósfera7. Sin embargo, para planetas del tamaño de la Tierra, es poco probable que todo el océano de magma de silicato esté en equilibrio con la protoatmósfera en partición volátil70. Definimos un factor Φ, que representa el porcentaje de masa del océano de magma de silicato que está en equilibrio con la protoatmósfera. Fijamos Φ en 100 % en la primera acreción de ~50 % de la Tierra, pero la variamos de 50 % a 5 % en la acreción de ~50–100 % de la Tierra. Además, se cree que los fraccionamientos isotópicos de N durante la desgasificación del océano de magma caliente son insignificantes, ya que incluso la desgasificación de los basaltos de las dorsales oceánicas puede no haber causado fraccionamientos isotópicos de N71. Un proceso cinético durante la desgasificación de un silicato caliente puede causar un fraccionamiento significativo de N-isótopos;72 sin embargo, sigue siendo inviable cuantificar tal efecto durante la desgasificación de un océano de magma caliente. Por lo tanto, no consideramos el fraccionamiento de N-isótopos inducido por el proceso cinético en nuestro modelo. El escape hidrodinámico de gases ligeros en la atmósfera primitiva hacia el espacio puede haber resultado en una pérdida preferencial de 14N en el espacio; sin embargo, tal efecto sobre el δ15N de la Tierra es difícil de cuantificar y el modelo de escape hidrodinámico es inconsistente con la abundancia y la composición isotópica del xenón22 atmosférico de la Tierra. Por lo tanto, no consideramos el escape hidrodinámico de la protoatmósfera de la Tierra en nuestro modelo. Sin embargo, es importante considerar la pérdida catastrófica de la protoatmósfera de la Tierra durante el impacto73, porque seguramente afecta el presupuesto total de N de la Tierra. Dependiendo de una serie de parámetros, como la velocidad y el ángulo del impacto y la relación entre el impactador y la masa del objetivo, la fracción de pérdida de N en la protoatmósfera durante cada impacto es difícil de cuantificar, pero podría variar de <5 % a 100 % (refs. 73,74). En el impacto gigante de la formación de la Luna, entre el 10 y el 50 % de la atmósfera terrestre en crecimiento podría haberse perdido debido a los efectos inmediatos de la colisión73. Fijamos una fracción de pérdida de N del 100 % durante la primera acreción de masa del ~50 % de la Tierra, y del 80 % al 10 % durante la última acreción del ~50 %, porque los planetas pequeños pierden más fácilmente su atmósfera durante el impacto74. Finalmente, consideramos la entrega de materiales completamente oxidados o similares a condritas CI desde más de 6–7 AU, que contienen 1000 ppm de N con δ15N = +40‰ (refs. 50,75), al océano de magma de la Tierra después de que la Tierra acumulara sus 60 % masa. No se produjo segregación de metal-silicato cuando se agregó material similar a la condrita CI en el océano de magma, pero el N en el océano de magma de silicato participó en los eventos posteriores de formación del núcleo cuando se acrecentaron los impactadores que contenían metal15. Es posible que se haya producido una emulsificación ineficiente de los núcleos de los impactadores durante la acumulación de impactadores grandes y oxidados en la Tierra. Usamos el grado de desequilibrio entre el núcleo y el manto durante la acreción como en la ref. 49. También consideramos el contenido de elementos ligeros del metal fundido que se segregó en el núcleo de la Tierra; usamos un contenido de C de 0.2% en peso y un contenido de S de 1.5% en peso (ver más abajo), y contenidos de Si y O siguiendo el modelo en las refs. 15,49.

Las condiciones P–T–fO2 del equilibrio metal-silicato son críticas para las composiciones resultantes del manto y el núcleo debido a la dependencia de \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}} }/{silicato}}}\) y ∆15 Nmetal-silicato en P–T–fO2. Utilizamos el enfoque utilizado por las refs. 15,49 para modelar la formación de núcleos en varias etapas. Para cada evento de formación de núcleo inducido por impacto, la presión de equilibrio de metal-silicato Pe es una fracción constante de la presión límite del núcleo-manto en evolución del objetivo:

donde fP es un factor de proporcionalidad constante; PCMB, la presión del límite entre el núcleo y el manto (CMB) en el momento del impacto. La temperatura de equilibrio del metal-silicato, Te, se encuentra entre la peridotita liquidus y solidus a la presión de equilibrio Pe. El equilibrio de fO2 varió de ~IW-5 a IW-2 con los impactadores acumulados cambiando de composición reducida a oxidada.

En una i-ésima etapa de acreción por colisión, la distribución de N entre los depósitos del núcleo de la Tierra, el océano de magma de silicato y la atmósfera debe seguir un balance de masa:

donde \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{atm}}}}}}}\), \({M} _{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\), y \({M}_{i}^ {{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{metal}}}}}}}\) son la masa de N en la atmósfera, la fusión de silicato y la fusión metálica, respectivamente; \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) es la masa total de N que participa en la partición de equilibrio. La ecuación (11) se puede escribir como:

En Ecs. (12) y (13), \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{pérdida}}}}}}}\ ) denota la masa de N perdida durante el impacto; \({C}_{i-1}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) denota la concentración de N en el silicato fundido en la (i-1)ésima etapa de acreción; \({M}_{i-1}^{{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) denota la masa de silicato fundido en la (i-1)ésima etapa de acreción; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) denota la concentración de N en el impactador ; \({M}_{i}^{{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) es la masa del impactador; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{metal}}}}}}}\) y \({C}_ {i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silica}}}}}{te}}}\) indican la concentración de N en los fundidos metálicos y de silicato , respectivamente. \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}(i)}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{ silicato}}}}}}}\) son una función de la presión, la temperatura, la fO2 y las composiciones de los fundidos metálicos y de silicato, como se resume en la ecuación. (1) en el texto principal. Para modelar la partición de N entre la atmósfera y el silicato, se necesita la solubilidad del N en la masa fundida de silicato. Si el manto está en pleno equilibrio con la atmósfera, su concentración de N debería ser igual a la solubilidad de N correspondiente a la presión parcial de N2 en la atmósfera. Siguiendo el modelo de Libourel et al.53, la solubilidad del N en silicato fundido (\({S}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{ silicato}}}}}}},{{{{{\rm{ppm}}}}}}\)) se puede escribir como:

donde PN es la presión parcial de N en la atmósfera. En general, la presión parcial de un elemento volátil E (PE) en la superficie del océano de magma se puede expresar como:

donde gi es la aceleración gravitacional, \({A}_{i}^{{{{{{\rm{surf}}}}}}}\) es el área de superficie del planeta, y r es la relación del número de masa de las especies volátiles y el elemento de interés (para N2, r = 1). Vale la pena señalar que en la Ec. (14), la fO2 denota la fO2 del océano de magma superficial. Siguiendo el método de la ref. 76, calculamos el océano de magma superficial fO2, que varía de IW−3.6 a IW+3.0 durante las acreciones tempranas y tardías de la Tierra en nuestro modelo. La variación de fO2 podría afectar significativamente la composición de la protoatmósfera77. La combinación de las Ecs. (12)–(15) se puede utilizar para restringir la distribución de N en la atmósfera, el océano de magma de silicato y el núcleo en el marco de un modelo de formación de núcleo de varias etapas.

Para los fraccionamientos isotópicos de N entre la atmósfera, la masa fundida de silicato y la masa fundida metálica en la i-ésima etapa de acreción, δ15N también sigue la regla del balance de masa:

donde \(f{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\), \(f{{{ {{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}}\), y \(f{{{{{\rm{N }}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{atm}}}}}}}\) son las fracciones de N en la fusión de silicato, la fusión metálica y la atmósfera, respectivamente; \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{ \rm{bulk}}}}}}}\) es la composición de isótopos de N a granel de la masa fundida de silicato, la masa fundida metálica y la atmósfera. En la iésima etapa de acumulación, \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i} ^{{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) se puede expresar como:

donde \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{\rm{N}}}}}_{i}^{{{{{ {\rm{imp}}}}}}}\) es la composición N-isotópica del impactador de acumulación. El fraccionamiento isotópico N entre la masa fundida metálica y la masa fundida de silicato es:

\({\triángulo}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{\rm{metal}}}}}}-{{{ {{\rm{silicato}}}}}}}\) es una función múltiple de temperatura y fO2, como se resume en la ecuación. (2) en el texto principal. El fraccionamiento isotópico de N en equilibrio entre la atmósfera y el fundido de silicato a altas temperaturas es insignificante71, por lo que se utilizó la siguiente ecuación:

La combinación de las Ecs. (16)–(19) se puede utilizar para restringir la composición isotópica de N en la atmósfera, el océano de magma de silicato y el núcleo en el marco de un modelo de formación de núcleo de varias etapas.

Reconocimos que durante la acumulación de múltiples etapas de la Tierra, los procesos tales como la pérdida catastrófica de atmósfera inducida por la colisión y el grado de equilibrio océano-atmósfera de magma de silicato siguen estando poco restringidos. Por lo tanto, realizamos un modelado adicional para probar el efecto de variar los parámetros utilizados en nuestro modelo en el contenido final de N y δ15N de la atmósfera y el manto de la prototierra (Figuras complementarias 8-14). La Fig. 8 complementaria muestra que fijar Φ en 20–60 % daría como resultado un contenido de N y δ15N de ~1,1 a 1,7 ppm y ~ −1,8 ‰ a −0,3 ‰ para la protoatmósfera, y ~0,7 a 2,2 ppm y ~ −6,8‰ a −0,1‰ para el protomanto. Estos valores cubren los observados para el manto y la superficie de la Tierra. La Fig. 9 complementaria muestra que variar el grado de pérdida atmosférica inducida por el impacto del 40% al 60% variaría el contenido de N protoatmosférico de 0,7 a 1,5 ppm y δ15N de −3‰ a +4,2‰, pero no cambia los valores del manto. Estos valores protoatmosféricos también cubren los valores observados para la reserva superficial de la Tierra. Además, la Fig. 10 complementaria muestra que aumentar ligeramente el grado de equilibrio entre el océano de magma de silicato y la atmósfera suprayacente o disminuir la masa agregada de condritas CI disminuiría la protoatmósfera δ15N a ~ 0 ‰ y, mientras tanto, aumentaría el contenido de N de la atmósfera en ~1 ppm. La Fig. 11 complementaria muestra que cambiar el momento relativo de la entrega de materiales similares a la condrita CI no cambiaría las conclusiones principales, siempre que los materiales similares a la condrita CI se entregaran después de que la Tierra acumulara su masa ~ 60% pero antes del núcleo completo –segregación del manto. La Fig. 12 complementaria muestra que variar el contenido de C en el núcleo del impactador de 0,5 a 2% en peso no cambiaría las conclusiones. La Fig. 13 complementaria muestra que variar las contribuciones relativas de EC y CC al impactador gigante que forma la Luna en δ15N casi no afectaría el δ15N de la atmósfera, el manto y el núcleo de la proto-Tierra. Esto se debe a que la mayor parte del N en el último impactador estaba en el núcleo del impactador, y la emulsificación limitada (5 %) del núcleo del impactador dio como resultado que la mayor parte del N en el impactador llegara al núcleo de la Tierra. El contenido de N en los impactadores debe afectar el contenido de N a granel de la Tierra. Comparamos los resultados del modelado utilizando impactadores que contienen 80–200 ppm N (ricos en N) y 20–100 ppm N (pobres en N) en la Fig. 14 complementaria. Muestra que el contenido final de N en la protoatmósfera (1.8 frente a 1,4 ppm) y proto-manto (2,9 frente a 2,1 ppm, respectivamente) son bien comparables, mientras que el contenido de N en el núcleo es más diferente en estos dos casos (234 frente a 118 ppm), porque N es siderófilo durante toda la fase de acumulación. La Fig. 14 complementaria también muestra que el δ15N de la protoatmósfera, el protomanto y el núcleo casi no cambia en estos dos casos, y cualquier ligero cambio en δ15N puede contrarrestarse aumentando ligeramente la masa de condritas CI añadidas.

Los otros volátiles principales (C–H–S) experimentarían un proceso de acumulación similar al modelado anteriormente para el N. Dado que estos elementos volátiles tienen comportamientos geoquímicos muy diferentes en relación con el N, tuvimos que considerar los contenidos de C–H–S en los materiales acumulados , sus solubilidades en fundidos de silicato en las condiciones de equilibrio atmósfera-manto, y sus coeficientes de partición metal/silicato en las condiciones de formación del núcleo, antes de aplicar nuestro modelo de acumulación de N anterior para restringir la distribución y el origen de C-H-S en Los diferentes embalses de la Tierra.

Para los contenidos de C–H–S en los materiales acumulados, asumimos que los materiales completamente oxidados tienen contenidos de C–H–S similares a condritas CI, y los contenidos de C–H–S en otros impactadores se infirieron de los meteoritos de asteroides. El hidrógeno se concentra principalmente en la parte de silicato de los impactadores debido a la naturaleza litófila del H en condiciones de asteroide donde la presión interior es <20 GPa. Dado que los contenidos de H en las acondritas están en el rango de 50–170 ppm78,79, en nuestro modelo los contenidos de H a granel cambiaron de ~50 ppm en los impactadores reducidos a ~150 ppm en los impactadores oxidados. El carbono y el S están más concentrados en el núcleo metálico de los impactadores debido a su naturaleza siderófila en condiciones de asteroides80,81. Los contenidos de C en los meteoritos de hierro no superan las 1500 ppm82, y los contenidos de C en las acondritas oscilan entre 10 y 140 ppm83,84. Por lo tanto, establecemos el contenido de C en los impactadores en ~ 150–1000 ppm. Los contenidos de S varían mucho en meteoritos de hierro (0,4–19% en peso)82 y acondritas (110–5000 ppm)85,86. Sin embargo, el log(C/S) de los meteoritos de hierro está bien correlacionado con el log(C) (ref. 82). Por lo tanto, establecemos el contenido de S en los impactadores a granel en el rango de ~2000–11000 ppm.

El océano de magma superficial fO2 cambia de IW−3.6 a IW+3 durante la acumulación de la Tierra en nuestro modelo, como se indicó anteriormente, lo que influiría significativamente en las especies y, por lo tanto, en las solubilidades de C–H–S en los fundidos de silicato77. En el fundido de silicato, la fracción relativa de H que existe como H2 o H2O sigue una relación como:87

En nuestro modelo, los contenidos de H en los impactadores no superan las 150 ppm (ver arriba), Eq. (20) indica que la fracción de H como H2 es inferior al 30 % a una fO2 de IW−3,6 y sería insignificante si la fO2 es superior a IW−2,5. Esto significa que la principal especie de H en el océano de magma superficial es H2O durante todo el proceso de acreción. Por lo tanto, utilizamos el modelo de solubilidad de H2O de la ref. 88 en nuestro modelo:

donde \({X}^{{{{{{\rm{H}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}}}}}-{{{{{\rm {silicato}}}}}}}\) y \({f{{{{{{{\rm{H}}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}} }}}}}^{{{{{{\rm{fluido}}}}}}}\) son la fracción molar de agua en el silicato fundido y la fugacidad del agua en el fluido, respectivamente. Pgas es la presión total del gas, bj y Xj son el factor constante y la fracción molar de óxido del componente j en el silicato fundido (bAl2O3 = −1,997, bFeO(T) = −0,9275, bNa2O = 2,376)56. Suponiendo que el coeficiente de fugacidad del H2O es igual a 1, el \({f{{{{{{\rm{H}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}} }}}}^{{fluido}}\) es igual a su presión parcial y podría calcularse usando la ecuación. (15) con r(H2O) = 9. El Pgas podría obtenerse sumando la presión parcial de todos los volátiles en la atmósfera.

Las especies de C en los fundidos de silicato que contienen H también están controladas por fO2. En condiciones reducidas (fO2 < IW−1), la principal especie de C es el metano, mientras que en condiciones oxidadas (fO2 >IW−1), la principal especie de C es el carbonato89. Para la solubilidad de C en fusión de silicato (silicato SC) a fO2 < IW−1, usamos el modelo de la ref. 89 como:

En fO2 >IW−1, usamos el modelo de la ref. 90, que es más válido para fusión peridotítica. Para la solubilidad de S en fusión de silicato (SS-silicato), utilizamos un modelo reciente de ref. 77:

donde CFeO es el contenido de FeO en la masa fundida de silicato (en peso), fS2 es la fugacidad de azufre, que podría considerarse aproximadamente como la presión parcial de S2 en la atmósfera, y luego podría expresarse en una forma como la Eq. (15).

En cuanto a los coeficientes de partición metal/silicato, usamos el parámetro \({D}_{H(i)}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}}/{{{{{ {\rm{silicato}}}}}}}}\) de la ref. 91, \({D}_{C(i)}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) de ref. 80, y \({D}_{S(i)}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\ ) de la ref. 43.

Con los parámetros anteriores para C–H–S, aplicamos nuestro modelo de acumulación de N a C–H–S para restringir la distribución de C–H–S en los diferentes depósitos de la Tierra durante la acumulación heterogénea de la Tierra. Nuestros resultados presentados en las Figs. 5, 6 en el texto principal muestran que nuestros contenidos de C–H–S modelados en los diferentes depósitos de la Tierra son consistentes con las observaciones actuales. Nuestro estudio sugiere que la Tierra adquirió sus volátiles a través de procesos muy complicados, pero estos procesos complicados ocurrieron naturalmente durante la principal fase de acreción de la Tierra. Por lo tanto, el establecimiento del inventario volátil de la Tierra fue un resultado natural de los procesos heterogéneos de acreción de la Tierra.

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y en la información complementaria y en los archivos de datos de origen (Datos complementarios 1–6). Se pueden solicitar a los autores datos adicionales relacionados con este documento.

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Agradecemos los comentarios alentadores de Hans Keppler y Pierre Cartigny sobre este documento. Este proyecto recibió el apoyo del Programa de Investigación Clave de Frontier Sciences, CAS (subvención No. DBS-LY-DQC013) y NFSC (subvención No. 41673064) a Y. Li.

Estos autores contribuyeron igualmente: Lanlan Shi, Wenhua Lu.

Laboratorio Estatal Clave de Geoquímica de Isótopos, Instituto de Geoquímica de Guangzhou, Academia de Ciencias de China, Guangzhou, 510640, China

Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du y Yuan Li

Centro CAS para la Excelencia en Ciencias Profundas de la Tierra, Guangzhou, 510640, China

Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du y Yuan Li

Facultad de Ciencias Planetarias y de la Tierra, Universidad de la Academia China de Ciencias, Beijing, 100049, China

Lanlan Shi, Wenhua Lu y Zenghao Gao

División de Ciencias del Sistema Océano-Tierra, Instituto de Investigación de la Atmósfera y el Océano, Universidad de Tokio, Kashiwa, Chiba, 277-8564, Japón

Takanori Kagoshima y Yuji Sano

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yuji sano

Centro Internacional de Ciencias Planetarias, Facultad de Ciencias de la Tierra, Universidad Tecnológica de Chengdu, Chengdu, 610059, China

yun liu

Laboratorio de Tierra y Planetas, Carnegie Institution for Science, Washington DC, 20015, EE. UU.

Yingwei Fei

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Y.Li. concibió y diseñó el proyecto. Y.Li., ZG y LS realizaron los experimentos. LS, TK, Y. Li. e YS realizaron los análisis. WL y LS realizaron cálculos del modelo bajo la dirección de Y. Li. Y. Li interpretó los datos y escribió el documento con comentarios y mejoras de WL, YS, ZD, Y. Liu y YF

Correspondencia a Yuan Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Celia Dalou y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Shi, L., Lu, W., Kagoshima, T. et al. Evidencia de isótopos de nitrógeno para la acumulación heterogénea de volátiles en la Tierra. Nat Comun 13, 4769 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5

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Recibido: 10 febrero 2022

Aceptado: 28 de julio de 2022

Publicado: 15 agosto 2022

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